锂电池的容量衰减、循环寿命缩短乃至热失控，本质上源于电极与电解质材料在充放电循环中原子排列与晶格结构的动态劣化。传统离线 X 射线衍射（XRD）仅能获取循环前后的 “静态结构快照”，无法捕捉原子级别的动态演化过程，难以定位失效的根本诱因。而原位 XRD 技术通过在电池工作状态下实时追踪晶体结构变化，从原子尺度解析 Li⁺嵌入 / 脱嵌、物相转化、晶格畸变等关键过程，精准锁定导致失效的 “结构元凶”，为锂电材料优化与电池性能提升提供了核心科学依据。

一、技术基础：让 “原子运动” 可视化

原位 XRD 的核心价值在于 “在真实工况下观察原子排列”，其技术实现依赖三大关键模块的协同，确保从信号采集到结构解析的原子级精度：

1. 原位电池设计：模拟真实工作环境

为实现 “充放电与结构检测同步”，需定制专用原位电池 —— 外壳采用 X 射线高穿透性的 Be 窗或 Kapton 膜，既保证电解液密封不泄漏，又让 X 射线能穿透并作用于电极材料；内部电极采用薄层设计（活性材料厚度 < 50μm），减少信号叠加，同时预留 Li⁺传输通道，模拟实际电池的离子迁移过程。部分原位电池还集成温度、电压传感器，可同步记录环境因素对结构的影响，如高温下正极材料的热劣化。

2. 高分辨率光源与探测：捕捉原子级变化

相比实验室常规 X 射线源，同步辐射光源（如上海光源 SSRF、北京光源 BSRF）具有高亮度、高准直性的优势，可捕捉 0.01nm 级的晶格参数变化 —— 这相当于原子间距的细微波动（如 Li⁺嵌入石墨时，晶格层间距从 0.335nm 增至 0.370nm 的变化）。搭配半导体阵列探测器，信号采集时间分辨率可低至毫秒级，能追踪快速充放电下的瞬态结构变化（如倍率循环中 Li⁺脱嵌导致的晶格瞬时膨胀）。

3. 数据解析：从衍射峰到原子结构

XRD 图谱的 “峰位、强度、半高宽” 直接对应原子排列信息：峰位偏移反映晶格参数变化（如峰向高角度偏移意味着晶格收缩）；峰强度变化代表物相含量增减（如新峰出现表示生成失效相关新相）；峰宽增加则指示晶格畸变或晶粒细化（如循环后峰宽变大，说明材料结构无序度提升）。通过专用软件（如 MAUD、FullProf）拟合分析，可将衍射信号转化为原子级的结构参数，建立 “结构变化 - 电池性能” 的定量关联。

二、核心应用：锁定锂电失效的原子级诱因

锂电池失效的关键区域集中在正极、负极与电极 - 电解质界面，原位 XRD 通过解析这些区域的原子结构演化，精准揭示失效机理。

1. 正极材料：破解层状结构坍塌与容量衰减

正极是 Li⁺储存与释放的核心，其层状结构（如 LiCoO₂、NCM 系列）的稳定性直接决定容量寿命。以高镍三元正极 NCM811（LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂）为例，传统方法仅知其循环后容量下降，却无法明确结构劣化路径；而原位 XRD 观察到：

首次充电时，Li⁺脱嵌导致层状结构的晶格参数 c（层间距离）从 1.42nm 收缩至 1.38nm，衍射峰（003）向高角度偏移，这是正常的结构适应过程；

循环 50 次后，（003）峰强度显著降低，同时出现岩盐相（NiO 型结构）的特征峰（2θ≈43.3°）—— 这是因为 Ni²⁺占据 Li⁺空位（即 “Li/Ni 混排”），破坏层状 Li⁺传输通道，导致 Li⁺无法有效嵌入，容量衰减率从 5% 飙升至 25%；

当电压超过 4.5V 时，（104）峰分裂为两个子峰，表明晶格发生不可逆畸变，进一步加速结构坍塌。

基于此，研究人员通过 Al、Mg 掺杂抑制 Li/Ni 混排，将 NCM811 的循环寿命提升 3 倍，验证了原位 XRD 的指导价值。

2. 负极材料：解析体积膨胀与活性材料脱落

负极（如石墨、硅基材料）的失效多源于 Li⁺嵌入 / 脱嵌引发的体积变化与晶格破裂。以硅基负极（理论容量 4200mAh/g）为例，原位 XRD 捕捉到其致命缺陷：

首次嵌锂时，晶体硅（c-Si）的特征峰（2θ≈28.4°）强度逐渐减弱，直至完全消失，同时出现非晶硅（a-Si）的弥散峰 —— 这是因为 Si 与 Li⁺反应生成 Li₄.₄Si，导致体积膨胀 300%，晶格结构从有序变为无序；

脱锂过程中，a-Si 的弥散峰无法恢复为 c-Si 的尖锐峰，证明晶格破裂不可逆；循环 10 次后，部分区域出现 Li₂SiO₃的特征峰（2θ≈29.8°）—— 这是硅与电解液反应生成的惰性产物，覆盖在电极表面，阻碍 Li⁺传输，最终导致容量保持率仅 30%。

据此，研究人员设计 “纳米硅 - 碳复合结构”，利用碳层缓冲体积膨胀，通过原位 XRD 验证发现：复合结构的晶格膨胀率降至 50%，a-Si 向 c-Si 的可逆转化比例提升至 60%，容量保持率显著改善。

3. 界面失效：追踪 SEI 膜的动态演化

电极 - 电解质界面的固体电解质界面（SEI）膜是 Li⁺传输的 “桥梁”，其成分与结构的不稳定会直接导致阻抗升高。原位 XRD 虽无法直接观察纳米级 SEI 膜，但可通过追踪界面反应产物的物相变化间接解析：

在石墨负极首次充电时，电解液分解生成 Li₂CO₃（特征峰 2θ≈21.5°）、LiF（特征峰 2θ≈45.8°）等 SEI 膜成分，这些峰的强度在循环 10 次后趋于稳定，表明 SEI 膜形成致密保护层，此时电池阻抗较低；

当温度升至 60℃时，Li₂CO₃的特征峰强度下降，同时出现 Li₂O 的新峰（2θ≈36.1°）—— 这说明 SEI 膜分解，电解液持续反应，导致阻抗升高 2 倍，电池充放电效率从 99% 降至 85%。

这一发现为低温电解液配方优化提供了方向：通过添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可促进 LiF 生成，提升 SEI 膜的热稳定性，抑制界面失效。

三、挑战与未来方向

尽管原位 XRD 已成为锂电失效研究的核心工具，仍面临技术瓶颈：

1.空间分辨率局限：难以捕捉局部微观区域的结构变化（如电极颗粒边缘的相变），需结合原位原子力显微镜（AFM）或透射电子显微镜（TEM）实现 “宏观结构 - 微观原子” 的跨尺度观测；

2.多因素耦合解析：实际电池失效常伴随温度、电压、电流的协同影响，现有技术难以单独区分某一因素对结构的作用，需开发多参数同步原位系统；

3.数据解读复杂度：复杂物相（如无定形 SEI 膜、中间相）的衍射信号重叠，需结合 AI 算法（如机器学习峰形拟合）提升解析效率与准确性。

未来，原位 XRD 将向 “多技术联用” 与 “智能化” 升级：一方面，与原位拉曼、原位电化学阻抗谱（EIS）联用，同步获取 “结构 - 成分 - 阻抗” 信息；另一方面，通过 AI 自动识别失效相关的特征衍射峰，建立 “结构预警模型”，提前预测电池失效风险。

总结

原位 XRD 技术通过突破传统静态分析的局限，从原子尺度揭示了锂电材料失效的核心机理 —— 无论是正极的层状结构坍塌、负极的晶格破裂，还是界面 SEI 膜的不稳定，都可通过其动态追踪精准定位。这些科学发现不仅为锂电材料的结构设计（如掺杂改性、复合结构）提供了明确方向，更推动了高容量、长寿命、高安全锂电池的研发进程，成为连接基础材料研究与工业应用的关键技术桥梁。